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紅外光度法測定水中礦物油的技術(shù)和應用

發(fā)布時(shí)間： 2020-06-05　　點(diǎn)擊次數： 1529次

紅外光度法測定水中礦物油的技術(shù)和應用

礦物油是由烷烴、環(huán)烷烴及芳香烴組成的混合物。

早期的各種定量方法都是測量混合組分中部分化合物某一特性基團的特殊吸收（發(fā)射），進(jìn)而推算混合組分總量；一旦具有該特性基團的化合物的相對含量發(fā)生變化，吸收系數必然相應變化，所以都存在“標準油”的選擇問(wèn)題，長(cháng)期以來(lái)未能統一。

新近頒布的HJ637-2018選了三波長(cháng)紅外光譜法作為統一方法。

　　1、三波長(cháng)紅外光譜法

　　1.1 三波長(cháng)紅外的技術(shù)路線(xiàn)

礦物油是多種烴的混合物，烴類(lèi)又存在同系物，無(wú)法獲得各結構單元、組成比例*一樣的標樣，沒(méi)有常規定量方法的計量關(guān)系可以利用。

礦物油從化學(xué)結構上看主要含CH3、 CH2、芳環(huán)三種基團。其組成中的“任一化合物”均可由這三種基團“拼裝”而成，因此可分別測定礦物油中的上述三種基團的量，全部基團累加后可得總量。

　　1.2 數學(xué)模型建立及其參數標定

　　由吸收的加和性可知，三波數處的吸光度A2930、A2960、A3030分別為三類(lèi)基團吸收的分類(lèi)匯總值，所以其原始數學(xué)模型為：

　　C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）

　　C為溶劑中礦物油的濃度，x、y、z 分別為CH2、 CH3、芳環(huán)的C-H鍵的吸光度系數。因脂烴基對芳環(huán)的吸收有疊加，盡管很小，但芳環(huán)的吸光度系數大[2]，易引起大的誤差，需引入校正系數F對A3030修正：

　　C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）

　　此即“三波長(cháng)紅外光譜法”的基本數學(xué)模型。

　　理論上，吸收系數為特定值，但隨儀器精度、操作條件有差別，可借助模型化合物的純物質(zhì)標定本儀器的值[4]。分別配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鮫烷或異辛烷）、芳環(huán)（如甲苯或苯）基團的單一標準溶液以標定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之間進(jìn)行紅外光譜掃描，模型化合物的紅外光譜見(jiàn)圖1。

　　逐個(gè)量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的吸光度，依次代入（2）式，得三聯(lián)方程組，其中F為正十六烷的A2930/ A3030值。

　　對一特定儀器，在特定條件下，x、y、z、F保持穩定，EP900紅外測油儀的響應系數見(jiàn)表2。

　　1.3 系數驗證及適應性檢驗

　　為驗證校正系數，分別用國標樣及自配B重油標樣進(jìn)行了回收率試驗，結果見(jiàn)表3。

表2 EP900紅外測油儀響應系數

光源	溶劑	x	y	z	f
近紅外	CCL4	114.19	259.44	1582.5	82.5
中紅外	CCL4	143.31	199.2	964.5	85.2
中紅外	TTE	177.16	230.65	1015.1	78.0

表3 樣及B重油的測定結果

標樣名稱(chēng)	標準值（mg/L）	測定值（mg/L）	P％	RE％
礦物油7330103	15.5±1.4	14.7	94.8	-5
礦物油7330401	20.4±2.4	19.5	95.6	-4
礦物油7330104	24.9±2.1	24.1	96.8	-3
B重油	10.0	9.95	99.5	-0.5％

　　試驗結果表明，本校正系數的平均回收率為96.7％，相對誤差在-0.5％～-5％之間，能滿(mǎn)足實(shí)用測定要求。

三波長(cháng)紅外光譜法充分兼顧了鏈烷、環(huán)烷及芳香烷的共同影響，能適應各種組成比例混合烴的測定，避開(kāi)了“標準油”問(wèn)題，具有很大的優(yōu)越性。其對烴組成比例變化的適應性驗證見(jiàn)表4。

　　表4表明，三波長(cháng)紅外光譜法對各種烴類(lèi)組成比例，甚至比例的樣品均具有很好的響應，不需在每次測定樣品前提取或配制“標準油”，充分顯示出該法對樣品中烴類(lèi)組成變化所*的適應性。

表4 烴組成變化對三波長(cháng)法的影響（配制值105mg/L）

烴組成	9:2:1	4:2:1	1:2:4	1:8:4	9:10:1	10:0:0	0:10:0	0:0:10
實(shí)測值mg/L	113.4	111.6	104.9	113.2	115.2	110.7	109.4	99.3
回收率％	108	106.3	99.9	107.8	109.7	105.4	104.2	94.6
芳烴％（V）	8.3	14.3	57.1	30.8	5	0	0	100

　　注：烴組成為正十六烷：姥鮫烷：甲苯（V/V）.

2 、問(wèn)題討論及技術(shù)應用

2.1 問(wèn)題討論

近、中紅外區雖無(wú)嚴格界限，但非分散儀使用近紅外光源，測量中紅外區的信息（近紅外光區邊緣），能量弱、靈敏度低，尤其是對芳環(huán)的響應（大型儀器亦如此，見(jiàn)表2）。建議國產(chǎn)三波長(cháng)油測定儀使用中紅外光源，以進(jìn)一步提高儀器靈敏度。

　　三波長(cháng)紅外法非嚴格按化學(xué)計量關(guān)系進(jìn)行測定，理論上，測量非準確，

　　實(shí)際應用中，復雜樣品的吸收往往發(fā)生一定的紅移或藍移，所選波長(cháng)不可能保證在組分的峰值吸收處[2]，如芳環(huán)的吸收波數常在3030～3070cm-1[2]間。所以，吸光度的量取不應機械定為某一波數點(diǎn)，而應認為該波數處相應的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰腳，都會(huì )引起測定結果的普遍偏低。

有條件可考慮用積分吸光度法[2]代替吸收峰高法定量，既可提高測定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。

光度分析在A(yíng)＝0.3≈0.6范圍內誤差較小，吸光度為0.43[4]。芳環(huán)中C－H鍵的感度遠小于CH3、CH2，其吸收系數Z的準確與否對測定結果影響顯著(zhù)；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳環(huán)，A3030很微弱，太小的A3030易給F計算帶來(lái)很大的誤差。因此，在標定X、Y、Z、F系數時(shí)不必拘泥于國標中所規定的濃度；應視儀器響應情況適當調整模型化合物的濃度，保持A在合適吸收范圍，以獲取準確的儀器系數；模型化合物的濃度只供解聯(lián)立方程組用，其值也不必湊整，應以配制準確為重。

一、技術(shù)指標

*儀器檢出限 3SD≤0.05mg/L(測量11次空白計算3倍標準偏差)

方法檢出限(水樣) 0.002mg/L

*水樣測量范圍 0.0-100%油(稀釋或富集萃取測量法)

測量四氯乙烯 2930cm-1 吸光度：＜0.2（A）

芳烴檢出限 2mg/L（苯國家標準物質(zhì)）

重復性 RSD≤1%(20-100mg/L油標樣測定11次)

準確度誤差 <±2%

相關(guān)系數 R>0.999

掃描速度全譜掃描，30秒鐘/次

波數范圍 3400cm-1～2400cm-1（即2941nm～4167nm）

吸光度范圍 0.0000～2.0000AU（即透過(guò)率100～1%T）

分辨率 0.001mg/L

波數準確度和重復性 ±1cm-1

使用溫度和濕度溫度范圍1℃-40℃，濕度≤90﹪

主機外型尺寸 45cm×35cm×13cm（長(cháng)寬高）

使用電源 (220±22)V、(50±1)Hz、50VA

二、技術(shù)特點(diǎn)

*符合國標HJ637-2018，紅外三波數和非分散單波數譜圖清晰，刻度準確，可以清晰顯示三波數產(chǎn)生的吸收譜圖和吸光度；
*廠(chǎng)家配備技術(shù)產(chǎn)品標準油濾光片，可進(jìn)行單點(diǎn)校正，一次標準曲線(xiàn)終身免更換，免除配置標油有毒試劑；
具有測量?jì)x器校正系數功能且可標準曲線(xiàn)校正,可單點(diǎn)校正,多點(diǎn)校正,曲線(xiàn)校正;
可拆卸一體化光學(xué)系統，體積小、光程短、能量大，先分光后吸收，穩定性好；
儀器工作站采用穩定的.NET4.0運行平臺，綠色硬盤(pán)版免安裝,具有軟件著(zhù)作權證書(shū)；
采用Windows7或Windows10操作系統控制；
*可配備SE-3K全自動(dòng)萃取器,實(shí)現全自動(dòng)定量進(jìn)液、萃取、分離脫水和震蕩吸附動(dòng)植物油，杜絕有毒試劑接觸，保障操作人員的健康安全；
相關(guān)系數好，測量0.5-5 mg\L,R>0.999；
可自動(dòng)調整儀器的亞甲基2930cm-1的波長(cháng)定位，實(shí)現儀器的準確測量。
*儀器內置觸控平板電腦，外置無(wú)線(xiàn)鼠標鍵盤(pán)，同時(shí)也可外置電腦，操作方便快捷；
零點(diǎn)實(shí)時(shí)調整，基線(xiàn)穩定性好，消除基線(xiàn)漂移影響，采用熱釋電紅外探測器，精確采集鹵燈亮滅時(shí)熱釋電信號；
具有自動(dòng)統計分析、譜圖顯示、儲存、打印等功能，可無(wú)線(xiàn)聯(lián)網(wǎng)遠程控制操作；
可以檢測水樣中的總油,石油類(lèi),動(dòng)植物油，還可以檢測飲食業(yè)油煙氣體中含油,固體中含油；
*非分散和紅外一鍵切換，操作更加便捷；
能檢驗萃取溶劑的透光率和純度，分辨各種干擾物；
電調制光源，取代光源機械切換，提高儀器可靠性；

　　北京博海星源科技有限公司

技術(shù)部宣

2020年6月5日

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